军机大臣由亲王、大学士、尚书、侍郎或京堂充任，无定员，一般六、七人。其中资历最深者为“首席军机大臣”，或称“领班军机大臣”，但没有正式的名义；入值军机时按资历深浅的分别称“军机处行走”、“军机大臣上行走”、“军机大臣上学习行走”三种；“军机处行走”名目从嘉庆后期起即极少使用，仅恭亲王奕䜣以议政王入值军机时使用过一次。
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